非晶态等原子比TiNi合金薄膜在晶化过程中成分不发生改变，即发生多晶型转变。形核后，晶粒呈球状，在晶粒长大过程中，新的晶核均匀出现在非晶基体上。随晶化时间延长，晶粒持续长大并彼此碰撞，最终完成整个晶化过程[29]。一般来说，晶粒尺寸大小取决于形核率与长大速率。形核率越高并且长大速率低，有利于获得超细晶组织，反之则仅获得粗晶组织。对于非晶TiNi基合金而言，提高形核率方面的手段主要是利用塑性变形引入位错或纳米晶等，这部分内容将在第4章与第6章介绍。细化TiNi基合金薄膜晶粒的手段主要是引入阻碍晶粒长大的相，从而减小晶粒长大速率，包括：①引入在TiNi基体中溶解度极小的元素，如W?或Nb元素[31];②控制Ti含量与引入Cu元素[8’32’331=NavjotKaur等_利用TiNi合金与W共溅射制备了TiNiW合金薄膜，发现W可将薄膜晶粒尺寸细化至40nm以下。Li等[31]利用共溅射制备了非晶Ti38.sNi41.7Nb19.5薄膜，发现经625°C处理30min后，薄膜的晶粒尺寸仅为78nm。上述超细晶组织的获得主要是由于W或Nb不溶于TiNi基体或溶解度非常有限，因此密集分布的W或Nb将阻碍薄膜晶粒长大。第二种手段的研宄相对较为充分，因此下面主要阐述TiNiCu合金薄膜的微观组织。除上述两种手段外，利用快速退火也可以在TiNi基合金薄膜中获得超细晶组织，如Tong等[9]利用快速退火将非晶Ti35.7Ni47.9Hf16.4合金薄膜在不同温度退火处理25s,获得了晶粒尺寸介于36~248nm的薄膜。
图3-6所不为派射态Ti5l.4Ni25.2CU23.4与Ti51.4Niii.3Cll37.3合金薄膜的室温X射线衍射谱[8]。薄膜采用高纯Ti靶、Ni靶与Cu靶共溅射在玻璃基体上，衬底温度为200°C，厚度约为8nm。可见，两种成分的TiNiCu合金薄膜均为非晶态。图3-7给出了Ti51.4Ni25'2CU23.4、Ti51.3Ni21.lCU27.6'Ti51.2Ni15.7Cll33.1与Ti51.4Niu.3CU37.3合金薄膜在不同温度退火lh的显微组织[8]。所有薄膜在观察温度下均为母相。可见，Ti5i.4Ni25.2Cu：23.4薄膜的晶粒尺寸约为Igm,并且不随退火温度变化而变化。随Cu含量增加，TiNiCu合金薄膜的晶粒尺寸减小。特别是经500°C退火的Ti5i.2Nii5.7Cu33.i与Ti51.4Niu.3Cu37.3薄膜，它们的晶粒尺寸分别为120nm与50nm。这远远小于TiOTNi5Q合金薄膜的晶粒尺寸。对于后者，经500°C退火5min后，晶粒尺寸约为10nm[6】。这表明，添加Cu元素有助于减小TiNiCu合金薄膜的晶粒尺寸。Callsti等观察到类似的结果132]。然而，高Cu含量并不是获得超细晶TiNiCu合金薄膜的充分条件。Gao等[34]在TU^NiAkCilSJ?32.8)合金薄膜中发现，非晶薄膜在经500°C退火lh后，晶粒尺寸在微米量级。Ishida等[35]的研宄结果表明，当Ti含量自50.2%增加至55.4%时，TiiNUduw薄膜的晶粒尺寸自1.6网减小至130nm。上述结果意味着获得超细晶结构的TiNiCu合金薄膜需要综合调控Ti与Cu含量。
合 金 薄 膜 的 X 射线衍射谱
由图3-7还可以看出，经500°C退火的Ti514Ni25.2Cu23.4合金薄膜晶粒内部与晶界处均分布大量析出相；当退火温度升高到600°C,晶粒内部含有大量析出相；当退火温度升高到70(TC,晶粒内部并无任何析出相。对于Ti51.3Ni2UCu27.6合金薄膜，当退火温度为500°C时，晶粒内部与晶界处均出现析出相；当升高退火温度，晶粒内部则不含有任何析出相。如果继续增加Cu含量，即使退火温度为50(TC,晶粒内部仍不含有任何析出相，晶界处存在大量可能为Ti2Cu或TiCu的析出相。图3-7(g)?(i)中分布的黑点是由电化学抛光造成的。利用选区电子衍射确定了上述析出相的类型，总结在表3-2[s]中。
DSC分析可进一步揭示非晶态薄膜的晶化机制，从而为理解Cu含量与晶粒尺寸之间的关系提供依据。图3-8所本为非晶态Ti51.4Ni25.2Cll23.4、Ti51.3Ni21.lCll27.6'Ti5i.2Nii5.7Cu33.i与Ti51.4Niu.3Cu37.3合金薄膜的DSC曲线，加热速率为10°C/minI8].可见，非晶态Ti51.4Ni25.2Cll23.4与Ti5uNi21.lCll27.6的晶化转变均表现为一■步相变，符合多晶型转变的特征。这与等原子比TiNi与TiwNUoCuu)合金薄膜的晶化行为一致丨36]。Ti51.2Ni|5.7CU33.1与Ti51.4Niii.3CU37.：3合金薄膜在加热过程中发生两步相变，分别对应初次晶化和二次晶化，这表明随CU含量变化，非晶薄膜的晶化机制改变为初晶型转变。多晶型转变的特征是产物与非晶基体的成分保持一致，晶化过程中晶粒持续长大直至与相邻晶粒碰撞为止。而对于初晶型转变，首先形成的初生晶粒与非晶基体成分不同，因此初生晶粒的前缘将形成一成分梯度，非晶基体的成分发生变化直至达到亚稳态。随后，二次晶化开始。显然，不同于多晶型转变，初晶型转变需要成分扩散。这可能延缓晶粒长大过程。此外，二次晶化相的长大也可能被初生相所阻止。Callsti等[32，根据透射电镜观察结果认为过量Cu加入导致晶化类型发生改变，降低了晶粒长大速度。这进一步佐证了上述假说。
图3-6所不为派射态Ti5l.4Ni25.2CU23.4与Ti51.4Niii.3Cll37.3合金薄膜的室温X射线衍射谱[8]。薄膜采用高纯Ti靶、Ni靶与Cu靶共溅射在玻璃基体上，衬底温度为200°C，厚度约为8nm。可见，两种成分的TiNiCu合金薄膜均为非晶态。图3-7给出了Ti51.4Ni25'2CU23.4、Ti51.3Ni21.lCU27.6'Ti51.2Ni15.7Cll33.1与Ti51.4Niu.3CU37.3合金薄膜在不同温度退火lh的显微组织[8]。所有薄膜在观察温度下均为母相。可见，Ti5i.4Ni25.2Cu：23.4薄膜的晶粒尺寸约为Igm,并且不随退火温度变化而变化。随Cu含量增加，TiNiCu合金薄膜的晶粒尺寸减小。特别是经500°C退火的Ti5i.2Nii5.7Cu33.i与Ti51.4Niu.3Cu37.3薄膜，它们的晶粒尺寸分别为120nm与50nm。这远远小于TiOTNi5Q合金薄膜的晶粒尺寸。对于后者，经500°C退火5min后，晶粒尺寸约为10nm[6】。这表明，添加Cu元素有助于减小TiNiCu合金薄膜的晶粒尺寸。Callsti等观察到类似的结果132]。然而，高Cu含量并不是获得超细晶TiNiCu合金薄膜的充分条件。Gao等[34]在TU^NiAkCilSJ?32.8)合金薄膜中发现，非晶薄膜在经500°C退火lh后，晶粒尺寸在微米量级。Ishida等[35]的研宄结果表明，当Ti含量自50.2%增加至55.4%时，TiiNUduw薄膜的晶粒尺寸自1.6网减小至130nm。上述结果意味着获得超细晶结构的TiNiCu合金薄膜需要综合调控Ti与Cu含量。
合 金 薄 膜 的 X 射线衍射谱
由图3-7还可以看出，经500°C退火的Ti514Ni25.2Cu23.4合金薄膜晶粒内部与晶界处均分布大量析出相；当退火温度升高到600°C,晶粒内部含有大量析出相；当退火温度升高到70(TC,晶粒内部并无任何析出相。对于Ti51.3Ni2UCu27.6合金薄膜，当退火温度为500°C时，晶粒内部与晶界处均出现析出相；当升高退火温度，晶粒内部则不含有任何析出相。如果继续增加Cu含量，即使退火温度为50(TC,晶粒内部仍不含有任何析出相，晶界处存在大量可能为Ti2Cu或TiCu的析出相。图3-7(g)?(i)中分布的黑点是由电化学抛光造成的。利用选区电子衍射确定了上述析出相的类型，总结在表3-2[s]中。
DSC分析可进一步揭示非晶态薄膜的晶化机制，从而为理解Cu含量与晶粒尺寸之间的关系提供依据。图3-8所本为非晶态Ti51.4Ni25.2Cll23.4、Ti51.3Ni21.lCll27.6'Ti5i.2Nii5.7Cu33.i与Ti51.4Niu.3Cu37.3合金薄膜的DSC曲线，加热速率为10°C/minI8].可见，非晶态Ti51.4Ni25.2Cll23.4与Ti5uNi21.lCll27.6的晶化转变均表现为一■步相变，符合多晶型转变的特征。这与等原子比TiNi与TiwNUoCuu)合金薄膜的晶化行为一致丨36]。Ti51.2Ni|5.7CU33.1与Ti51.4Niii.3CU37.：3合金薄膜在加热过程中发生两步相变，分别对应初次晶化和二次晶化，这表明随CU含量变化，非晶薄膜的晶化机制改变为初晶型转变。多晶型转变的特征是产物与非晶基体的成分保持一致，晶化过程中晶粒持续长大直至与相邻晶粒碰撞为止。而对于初晶型转变，首先形成的初生晶粒与非晶基体成分不同，因此初生晶粒的前缘将形成一成分梯度，非晶基体的成分发生变化直至达到亚稳态。随后，二次晶化开始。显然，不同于多晶型转变，初晶型转变需要成分扩散。这可能延缓晶粒长大过程。此外，二次晶化相的长大也可能被初生相所阻止。Callsti等[32，根据透射电镜观察结果认为过量Cu加入导致晶化类型发生改变，降低了晶粒长大速度。这进一步佐证了上述假说。